親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，如細(xì)胞膜、哺乳動(dòng)物皮膚、植物表層等，這種異質(zhì)材料的結(jié)合使細(xì)胞得以傳遞生物電信號(hào)，演化出紛繁復(fù)雜的生命系統(tǒng)。

近年來，基于水凝膠/彈性體的親疏水結(jié)構(gòu)取得明顯進(jìn)展，在可拉伸電子、軟體機(jī)器人、摩擦發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，但其構(gòu)造仍較為簡(jiǎn)單，無法媲美天然結(jié)構(gòu)。作為快速成型技術(shù)，3D打印可用于復(fù)雜軟結(jié)構(gòu)的制備。然而，現(xiàn)有的親疏水結(jié)構(gòu)在打印過程中的界面粘接性能極差。

針對(duì)此問題，西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院軟機(jī)器實(shí)驗(yàn)室教師唐敬達(dá)與美國(guó)科學(xué)院院士、美國(guó)工程院院士、哈佛大學(xué)教授鎖志剛合作提出了一種軟結(jié)構(gòu)3D打印的強(qiáng)韌粘接技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了具有超強(qiáng)界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質(zhì)結(jié)構(gòu)的打印。相關(guān)研究結(jié)果近日發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》。

水凝膠/彈性體復(fù)合物粘接困難

軟材料在生物醫(yī)用、電子皮膚、柔性機(jī)器人等現(xiàn)代科技領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此軟材料被廣泛關(guān)注。

水凝膠作為軟材料的一種，由水分子和聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有高含水量、化學(xué)生物分子透過性、生物相容性以及可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。該親水材料對(duì)人體組織無刺激，因此在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，如果凍（明膠）、嬰兒尿不濕、隱形眼鏡等。

***代水凝膠是軟而脆的材料，因此其力學(xué)性質(zhì)并沒有得到廣泛關(guān)注。近二十年來，國(guó)際上針對(duì)改進(jìn)水凝膠力學(xué)性能開展了大量工作，形成了研究熱點(diǎn)，相繼開發(fā)出了納米復(fù)合水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和韌性水凝膠等高強(qiáng)度、高韌性水凝膠，這些高強(qiáng)水凝膠可以承受大的變形。如鎖志剛2012年在《自然》報(bào)道的一種韌性水凝膠——聚丙烯酰胺-海藻酸鈉水凝膠。彈性體泛指在除去外力后能恢復(fù)原狀的材料，目前彈性體更擴(kuò)展為具有彈性的聚合物的總稱。彈性體具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且在各種環(huán)境下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性質(zhì)。作為疏水性材料，彈性體通常配合多種材料形成親疏水復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用。

       水凝膠與彈性體具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn)，因此，設(shè)計(jì)一種同時(shí)具有水凝膠與彈性體優(yōu)勢(shì)的復(fù)合材料將極大的拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來，一系列的水凝膠/彈性體復(fù)合物通過界面結(jié)合的方式連接在一起，但存在界面結(jié)合力弱，質(zhì)地不均一等缺點(diǎn)。通過簡(jiǎn)單的制備方法得到一種均質(zhì)的水凝膠/彈性體復(fù)合材料仍然是一大挑戰(zhàn)。

共價(jià)鍵+堅(jiān)韌材料實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌粘接

       唐敬達(dá)表示，實(shí)現(xiàn)水凝膠和彈性體兩種材料的超強(qiáng)粘接，需要滿足兩個(gè)條件：一是兩者之間以共價(jià)鍵連接；二是水凝膠材料足夠堅(jiān)韌?！斑@樣水凝膠/彈性體復(fù)合結(jié)構(gòu)才能達(dá)到較高的粘接能，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)有力的粘接。”唐敬達(dá)說。

       湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院副教授毛貽齊向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》表示，他曾嘗試用物理方法進(jìn)行水凝膠和彈性體之間的粘接?！坝脧椥泽w包裹水凝膠，通過水驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)二者的粘接。但此方法形成的粘接體很容易脫離，效果不好。”

       據(jù)介紹，此前美國(guó)麻省理工大學(xué)教授趙選賀課題組率先通過表面處理的方式，實(shí)現(xiàn)了水凝膠/彈性體以共價(jià)鍵形式粘接，但表面處理的方式不宜用于3D打印技術(shù)。

唐敬達(dá)等人分別制備了水凝膠和彈性體預(yù)聚體，采用本體處理方式，將聯(lián)接引發(fā)劑溶于彈性體材料中。然后分別調(diào)節(jié)彈性體預(yù)聚液和水凝膠預(yù)聚液的粘度，將兩者以任意順序3D打印在一起，紫外引發(fā)聚合反應(yīng)，使水凝膠和彈性體材料在打印過程中實(shí)現(xiàn)粘接，形成具有強(qiáng)韌粘接的水凝膠/彈性體復(fù)合體。

       該方法不同于常規(guī)的表面改性，采用本體改性的策略，打印試樣的粘接能可達(dá)5000J/m2以上。為測(cè)試粘接效果，研究人員分別打印了有粘接、無粘接復(fù)合柵格結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行壓縮。有粘接的試樣經(jīng)受巨大壓縮仍不破壞，而未采取粘接策略的試樣完全不能承載。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，使用普通凝膠打印則會(huì)發(fā)生拉伸斷裂和溶脹斷裂。由此可見，形成穩(wěn)定的親疏水結(jié)構(gòu)既需要良好的粘接，也需要強(qiáng)韌的基體材料。

       由于水含量較高，水凝膠與其他軟物質(zhì)的粘接效果不是很好?！霸撗芯坷靡l(fā)劑，以共價(jià)鍵的形式將水凝膠和彈性體粘接，固化了二者之間的粘接，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌的粘接效果，是一項(xiàng)有意思的創(chuàng)新技術(shù)?！泵O齊說。

粘接技術(shù)服務(wù)3D打印應(yīng)用廣泛

        軟材料3D打印在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用尤其廣泛，可打印出心臟、血管等生物仿體。唐敬達(dá)舉例介紹，很多醫(yī)學(xué)生或?qū)嵙?xí)醫(yī)生在初始階段對(duì)人體結(jié)構(gòu)并沒有完善的認(rèn)知，利用3D打印的器官仿體，可以對(duì)他們進(jìn)行培訓(xùn)教學(xué)，幫助他們形成較準(zhǔn)確的感官認(rèn)識(shí)。這對(duì)他們技術(shù)、技能的提高大有裨益。毛貽齊認(rèn)為，親疏水材料的結(jié)合為軟結(jié)構(gòu)的3D打印提供了一種通用的解決方案，該粘接技術(shù)適用于多種水凝膠和彈性體的強(qiáng)韌粘接打印，可以發(fā)散性地應(yīng)用到很多領(lǐng)域。如可拉伸器件、功能器件的驅(qū)動(dòng)制備等。唐敬達(dá)表示，該軟材料3D打印強(qiáng)韌粘接技術(shù)不局限應(yīng)用于水凝膠/彈性體的粘接，或許還可以拓展到形狀記憶聚合物與水凝膠的粘接。利用形狀記憶聚合物這種智能材料，可以通過3D打印機(jī)，實(shí)現(xiàn)4D打印?！袄绱蛴∑矫娼Y(jié)構(gòu)時(shí)，給予一個(gè)刺激（熱刺激或電刺激），這個(gè)平面就可以從二維結(jié)構(gòu)變成三維結(jié)構(gòu)。以此類推，三維結(jié)構(gòu)也能變成另外一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這就叫4D打印?！碧凭催_(dá)解釋，“換句話說，在3D打印的基礎(chǔ)上，加上時(shí)間的因素，給予刺激后，智能材料可以從一個(gè)形狀變成另外一個(gè)形狀，實(shí)現(xiàn)4D打印?！迸c3D打印相比，4D打印更為智能，它不但能夠創(chuàng)造出有智慧、有適應(yīng)能力的新事物，還可以改變傳統(tǒng)的工業(yè)打印。與此同時(shí)，4D打印對(duì)打印材料也有更高要求?；诖?，研究人員利用該粘接技術(shù)，進(jìn)一步打印了花朵、蝴蝶、章魚形狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了具有溶脹響應(yīng)的4D打印?！耙虼?，該粘接技術(shù)在4D打印領(lǐng)域?qū)⒕哂懈蟮陌l(fā)展前景?！碧凭催_(dá)說。